简介 活性炭是传统而现代的人造材料,又称活性碳。自从问世一百年来,活性炭应用领域日益扩展,应用数量不断递增。回述炭应用的历史,记载如下:
(1)公元前1550年,埃及又作为医用的记载;
(2)公元前460~359年,希腊医生Hippocrate用以治羊癫疯;
(3) 1518~1593年,中国李时珍的本草纲目中提及用于治病
(4) 1993年有外用于溃疡;
(5) 1794年,英国有家糖厂用于脱色。
上述例证应用的都是木炭,不是活性炭。
活性炭作为人造材料,是在1900年和1901年才发明的,发明者Raphael von Ostrejko,取得英国专利B.P.14224(1900);英国专利B.P.18040(1900)德国专利Ger.P.136792(1901)。
他发明将金属氯化物炭化植物源原料或用二氧化碳或水蒸气与炭化材料反应制造活性炭。1911年在维也纳附近的工厂首次用于工业生产,当时产品是粉状活性炭,商品名使Epomit;同年在荷兰有Norit上市;1912年在捷克斯洛伐克又Carboraffin出售。(Ger.Pat.290656)。
回顾百年来世界活性炭应用的历史,不妨粗略划分为三个阶段:
(1)第一阶段,从20世纪初到约20世纪20年代为萌芽阶段:
(2)第二阶段,从约20世纪20年代中期为中期为成长阶段;
(3)第三阶段,从20世纪中期到20世纪末期为发展阶段,发展成为环保大应用阶段。
这三个阶段可用活性炭应用历程中两件历史性大事。作为划分的界限。
第一件大事使活性炭防毒面具,在20世纪20年代在第一次世界大战中的应用。可以次作为划分活性炭应用历史的第一阶段和第二阶段的界限。
活性炭在初期主要应用使粉炭在糖业中逐步代替了原来的骨炭。在20世纪20年代的第一次世界大战中出现的颗粒大量应用于防毒面具。这是工业化学史辉煌的一页。当时荷兰的Norit和捷克斯洛伐克、德国=法国=瑞士等国的制造商和批发商曾成立一个联合公司,说明在欧洲萌芽的活性炭也是广为看好的新兴产业。
通过防毒面具应用的推动,活性炭历史进入了第二阶段,活性炭市场不断扩大,活性炭的吸附和催化功能在众多行业的精制、回收、合成上的应用陆续开发,美国等的活性炭厂陆续开设。在20世纪中叶不断拓展应用面的活性炭,被视为“万能吸附剂”。
第二件大事是活性炭除臭作用,在20世纪40年代数以百计的自来水厂中采用了活性炭除臭。以此作为划分活性炭应用历史的第二阶段与第三阶段的界限。
1927年美国芝加哥自来水厂发生了广大居民难以接受的自来水恶臭事故,这是由于原水中的苯酚和消毒用的氯生成异臭所致。德国等地的自来水厂也发生了同样的事故,这些事故都是用活性炭来解决的。
此后,随着环境保护日益受到重视,政府法令的日趋严格。活性炭不仅在净水方面,而且在净气等方面的用量剧增,使得在20世纪的后半叶,环保产业成为活性炭应用的大户。由此活性炭历史进入了第三阶段,即发展阶段。
我国活性炭在应用历史简分为三个阶段。
(1)第一阶段使20世纪40年代以前,我国制药工业、化学工业中使用活性炭量大,都用进口货,例如用Carboraffin牌的活性炭。
(2)第二阶段自20世纪50年代初开始,国产活性炭上市。1951年沈阳和抚顺的单管炉厂、青岛的反射炉闷烧法厂、上好的电热活化法厂,接着又氯化锌活化法厂,1958年福建、杭州、广州、烟台、东北等地纷纷建厂,1966年太原开创斯列普活化法厂,随后我国陆续开设数以百计的斯列普炉厂。此外,还有不少的转炉、粑式炉等工厂。总生产能力从1951年的三五十吨猛增到20世纪80年代的近十万吨。
生产与应用相互促进,活性炭的应用范围被迅速开拓。从原来单一的通用炭向多种的专用炭发展,例如净水炭、糖炭、味精炭、油脂炭、黄金炭、载体炭、药用炭、针剂炭、试剂炭等等,足见活性炭因国内经济蒸蒸日上而应用量速增,又因产量扩大、陈本降低而使出口量上升。我国活性炭的应用,不仅在国内市场发展,而且进入了国际市场。
活性炭是一种非常优良的吸附剂,它是利用木炭、竹炭、各种果壳和优质煤等作为原料,通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、催化剂活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。它具有物理吸附和化学吸附的双重特性,可以有选择的吸附气相、液相中的各种物质,以达到脱色精制、消毒除臭和去污提纯等目的。检验标准可按照中国国标GB,或按照其他国家标准,如:美国ASTM,日本JIS,德国DIN标准等。
活性炭吸附性
吸附性质是活性炭的首要性质。活性炭具有像石墨晶粒却无规则地排列的微晶。在活化过程中微晶间产生了形状不同、大小不一的孔隙,假定活性炭的孔隙是圆筒孔形状,活性炭按一定方法计算孔隙的半径大小可分为二类:
(1) 按IUPAC分:
微孔 <1.0nm
中孔 1-25nm
大孔 >25nm。
(2) 按习惯分:
微孔 <150nm
中孔 150-20 000nm
大孔 >20 000nm。
由于这些孔隙,特别是微孔提供了巨大的表面积。
活性炭微孔的孔隙容积一般只有0.25-0.9mL/g,孔隙数量约为1020个/g,全部微孔表面积约为500-1500m2/g,通常以BET法测算,也有称高达3500-5000 m2/g的。活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中,因此除了有些大分子进不了外,微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。中孔的孔隙容积一般约为0.02-1.0mL/g,表面积高可达几百平方米,一般只有活性炭总蚕种的约5%。其作用能吸附蒸汽,并能为吸附物提供进入微孔的通道,又能直接吸附较大的分子。
大孔的孔隙容积一般约为0.2-0.5 mL/g,表面积只约0.5-2 m2/g,其作用一是使吸附质分子快速深入活性炭内部较小的孔隙中去;二是作为催化载体时,催化剂常少量沉淀在微孔内,大都沉淀在大孔和中孔之中。
所提的活性炭表面积理应包括内表面积和外表面积,事实上吸附性质主要来自巨大的内表面积,因此不能误认为:把活性炭研碎磨细会明显提高表面积从而提高吸附力。
很多吸附是可逆的物理吸附,即被吸附物为流体,在一定温度和压力下被活性炭吸附,在高温低压下被吸附物又解吸出来,活性炭内表面恢复原状。这是广泛应用的物理吸附,学术上又称为范德华吸附。
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